正则配分函数

正则配分函数名词解释：

（canonicalpartitionfunction）正则系综的重要数量，它决定了在正则系综的最可几分布中，能量在体系间的分配方式。正则配分函数Q可用下式表示：
Q=åW_iexp(-E_i/kT)
i
式中W_i代表能量，为E_i的体系的微观状态数，相当于体系处于E_i能级的简并度；k为玻耳兹曼常数；T为热力学温度。正则系综中各体系的能量可以
~
有很多种分配方式，在满足åNi=N；åNiEi=E的条件下（式中Ni为具 i

i
~
有E_i的体系数，E为系综的总能量；N为体系总数），利用概率论和拉氏未定乘因子法可以得出，在最可几分配方式中，能量为E_i的体系在系综中出现的几率P_i为：

P_i=^N_Nⁱ=^W_Qⁱexp(-E_i/kT)

封闭恒容体系的各热力学量的平均值也可由正则配分函数Q求出。亥姆霍兹

函数的平均值A、平均能量E、平均熵S为：

A=-kTlnQ

æ¶lnQö E=kT²ç ÷ è ¶T ø_V æ¶lnQö
S=klnQ kTç÷

è¶Tø_V

根据经典热力学，在恒温、恒容的封闭体系中，平衡态相当于A极小值的状态。从A与lnQ的关系可以看出，A极小相当于lnQ极大，所以在正则系综中，对于恒温、恒容封闭体系可以用lnQ判断过程进行的方向，即：

æ¶lnQö
ç÷≥0

^è¶xøT,V,N,

ζ为反应进度，等号表示平衡态，不等号表示自发过程。上式称为正则系综的第二定律表达式。

（傅孝愿）